Biofysische chemie: korte aantekeningen over de principes van biofysische chemie
Korte notities over de principes van biofysische chemie!
De pH-schaal:
Sorensen (1909) introduceerde een handig middel om de concentratie van H + -ionen tot expressie te brengen. Het wordt waterstofexponent of pH-schaal of pH-waarde simpelweg pH genoemd.
Op deze schaal wordt de H + -ionconcentratie geschreven als het vermogen. Aldus is pH de negatieve logaritme van waterstofionen ten opzichte van de base tien uitgedrukt als grammol / liter.
pH = -log 10 [H + ]
bijv. als de concentratie van H + in een oplossing 10 - 5 grammol / liter is, dan is zijn logaritme -5 en zijn negatieve logaritme zal 5 zijn. De pH volgens de definitie zal daarom 5 zijn.
De enige reden waarom een pH-schaal wordt gebruikt in plaats van een directe expressie van H + -concentratie, is omdat het meer begrijpelijk is. Het belangrijkste nadeel van dit systeem is echter dat terwijl de [H + ] tienvoudig kan veranderen, het een verandering van slechts één eenheid op de pH-schaal oplevert. Dit maakt de verandering blijkbaar minder indrukwekkend.
Evenzo, pOH = - log 10 [OH - ]
pH + pOH = 14
Sinds tor zuiver water {H + ] = {OH] = 10 -7, vandaar is het zuivere water neutraal.
Aangezien waterstofionen aan zure eigenschappen en hydroxylionen alkalische eigenschappen aan oplossingen verlenen, is de pH-waarde een uitdrukking van zuurgraad en alkaliteit van oplossingen. De pH van zuiver water, bij kamertemperatuur, is 7 en bij deze pH is de concentratie van H + en OH - gelijk, dus zuiver water is neutraal. Wanneer de pH lager is dan 7, is de oplossing zuur en wanneer deze hoger is dan 7 is deze alkalisch.
buffers:
In veel biochemische reacties is het essentieel om de pH van de oplossing constant te houden, zelfs wanneer kleine hoeveelheden zuren en alkaliën eraan worden toegevoegd. Oplossingen die bestand zijn tegen veranderingen in pH door verdunning of door toevoeging van kleine hoeveelheden zuren en logen worden buffers genoemd.
De meest gebruikte buffers zijn mengsels van zwakke zuren en hun zouten. Het mechanisme van de bufferfunctie kan worden begrepen door het voorbeeld te nemen van een buffer die is samengesteld uit azijnzuur en natriumacetaat. Deze twee dissociëren op de volgende manier.
CH 3 COOH CH 3 COOO - + H +
CH 3 COONa CH 3 COO - + Na +
Als een zuur, bijv. HC1 aan dit mengsel wordt toegevoegd, reageren de waterstofionen van het zuur met natriumacetaat om azijnzuur te vormen.
CH3COONa + HCl CH3COOH + NaCl
Als een base, bijv. NaOH, wordt toegevoegd, reageert het met azijnzuur om natriumacetaat te vormen.
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H20
Dus de toevoeging van zuren of basen verandert de zoutzuurverhouding van een buffer. Toevoegingen van zuren of basen brengen een zeer geringe verandering in pH teweeg.
Stel dat in een buffer van azijnzuur en natriumacetaat de molaire concentratie van zout en zuur gelijk is, dan
pH = pK a (vergelijking Henderson-Hasselbalch), pK a voor azijnzuur is 4, 73: daarom pH = 4, 73. Als nu een gelijke hoeveelheid azijnzuur aan deze buffer wordt toegevoegd, verandert de zoutzuurverhouding in
of pH = pK a + log l / 2
pH = pK a + log 0.5
of pH = 4, 73 + (-0, 3)
Daarom is pH = 4, 43
Aldus wordt een verandering van slechts 0, 3 pH-eenheden tot stand gebracht wanneer de hoeveelheid zuur wordt verdubbeld. Aldus kan een buffer efficiënt werken voor één pH-eenheid aan elke zijde van de pK en bijvoorbeeld een opgemaakt buffer van azijnzuur zal efficiënt zijn van pH 3, 73 tot 5, 73. Dit is de reden waarom verschillende zuren voor verschillende bufferbereiken moeten worden gebruikt.
Buffer capaciteit:
Hoewel de pH van een buffer afhangt van de zoutzuurverhouding (Henderson-Hasselbalch-vergelijking), is het vermogen ervan om verandering in pH te weerstaan afhankelijk van de absolute hoeveelheid zout en zuur. Volgens Van Slyke is de buffercapaciteit van een buffer 1 als het 1 gramequivalent (1000 ml IN) zuur of alkali vereist om een verandering van 1 pH-eenheid tot stand te brengen.
Bufferingmechanismen van het lichaam:
Buffering in het lichaam wordt op twee niveaus uitgevoerd: (1) Buffering in de cellen (2) Bufferen buiten de cellen.
(1) Buffering binnen de cellen:
Er zijn verschillende buffersystemen in de cel die bestaan uit organische zuren, vetzuren, aminozuren en de zouten van al deze. Fosforzuur en zijn zouten zijn belangrijke buffers van de cel.
Het is moeilijk om de exacte bufferende mechanismen die betrokken zijn bij de cel te bepalen, omdat de cel een heterogene verzameling organellen is, met hun eigen enzym- en buffersystemen. Er is zeer weinig werk verricht aan het bufferingsmechanisme van de intracellulaire vloeistoffen. Het lijkt er echter op dat fosfaten het belangrijkste buffersysteem in de cellen vormen.
(2) Buffering buiten de cellen:
De afzonderlijke cellen van het lichaam zijn omgeven door extra cellulaire vloeistof, lymfe genaamd, die door lymfevaten stroomt. Lymfe is een ultrafiltraat van bloed en de samenstelling ervan lijkt sterk op het eerste.
De pH van de lymfe is ook heel dicht bij die van bloed. Om een constante pH van de intracellulaire vloeistof en daarmee het hele lichaam te behouden, wordt de pH van het bloed (plasma) zeer nauwkeurig gehandhaafd, in het geval van de mens, bijvoorbeeld, wordt de pH van het plasma nauwkeurig gehandhaafd rond 7, 4 door krachtige mechanismen.
Zelfs kleine veranderingen in de pH van het plasma zijn zeer ernstig en kunnen de dood veroorzaken. De gevoeligheid van het lichaam voor kleine veranderingen in de pH van het plasma is zo groot dat een pH van 7 de zuurgraad van het plasma veroorzaakt (acidose) en een pH van 7, 6 de alkaliteit van het plasma (alkalimie) veroorzaakt, die beide fataal kunnen zijn. Het is echter duidelijk dat zelfs bij acidose het bloed niet echt zuur wordt.
(a) Buffers van het bloed:
Een groot aantal zuren wordt geproduceerd tijdens het intermediaire metabolisme. Deze hebben de neiging de pH van het bloed te verlagen. Van al het zuur dat wordt geproduceerd, is CO 2 (koolzuur) het belangrijkst omdat het het eindproduct is van energieproducerende reacties. Het wordt in grote hoeveelheden geproduceerd en moet continu worden verwijderd of geneutraliseerd om de pH van het bloed te handhaven.
Het hemoglobine (HHb) aanwezig in RBC is zwak zuur. Het reageert, met basen, meestal kaliumbasen; aanwezig in de RBC om zouten te vormen. Deze zouten worden kaliumhemoglobinaten (KHb) genoemd. Aldus wordt een buffersysteem van KHb / HHb gevormd.
Het erytrocyt (RBC) -membraan is semipermeabel. Het is permeabel voor CO, H + en anionen zoals HCO 3 -, CI "enz. Maar is ondoordringbaar voor kationen zoals Na +, K + en Ca ++ . De tijdens het metabolisme geproduceerde CO 2 komt de erythrocyten binnen. In aanwezigheid van een enzym koolzuuranhydrase, aanwezig in RBC, combineert CO 2 met water tot koolzuur.
H 2 CO 3 is een sterker zuur dan HHb. Het reageert daarom met KHb om KHCO 3 en HHb te vormen.
H 2 CO 3 + KHb KHCO 3 + HHb
De KHCO 3, aldus gevormd, dissocieert op de volgende wijze:
KHCO 3 R + + HCO 3 -
De HCO 3 - komt het plasma binnen en laat de geladen K + achter. Om elektrische neutraliteit te handhaven komen CI "ionen die worden gevormd als gevolg van dissociatie van NaCl in de erythrocyten waardoor Na + achterblijft (omdat het erytrocytmembraan ondoordringbaar is voor Na + ). Er zijn dus 1, 5% meer chloride-ionen in de erythrocyt dan in het plasma.
In het plasma de HCO 3 - gecombineerd met Na + achtergelaten door CI - .
Na + + HC03 - -> NaHC03
Het niveau van NaHCO 3 stijgt in bloed en verhoogt de pH van het bloed. Dit hele mechanisme wordt chlorideverschuiving genoemd en werd door Hamburger in 1918 ontdekt. Het is dus duidelijk dat in reactie op de productie van CO 2 (of wat dat betreft H 2 CO 3 ) er een continue productie van NaHCO- is, zodat een buffer van NaHC03 / H2C03 wordt gehandhaafd. De bicarbonaten in het bloed worden de alkaliereserves van het lichaam genoemd.
(b) Uitdrijving van CO 2 in de longen:
De bicarbonaten gevormd in het bloed werken met de zuren die daarin aanwezig zijn.
HA + NaHC03 NaA + H2CO3
In de long werkt de koolzuuranhydrase op een omgekeerde manier
De aldus gevormde CO 2 wordt door uitademing door de longen uitgestoten. Hierdoor daalt het HC0 3 "-niveau in de erythrocyten en gaat de HCO 3 - van het plasma de cel in. Nogmaals om de elektrische neutraliteit te behouden, keert CI - die de cel is binnengegaan terug naar het plasma. Het NaHC03 van plasma wordt verminderd en NaCl neemt toe.
(c) Uitscheiding van zuren door de nieren:
Het bloed is altijd alkalisch (pH 7, 4) en de urine is altijd zuur (pH 5 tot 6). Het blijkt dat door extractie van de zuren uit het bloed de urine zijn zuurgraad behoudt terwijl het bloed zijn alkaliteit behoudt. Waterstofionen worden opgenomen in de proximale tubulus van de niertubulus.
Dit verstoort de elektrolytbalans en in ruil wisselt Na + uit de tubuli en komt het bloed binnen door de cellen van de proximale tubulus. In het bloed combineert Na + met HCO 3 - om NaHCO 3 te vormen. Het aldus gevormde NaHC03 draagt bij aan de alkaliereserves van het lichaam.
De waterstofionen die de tubulus binnentreden worden gecombineerd met bicarbonaationen om koolzuur te vormen. Dit heeft een van de volgende mogelijkheden:
(1) Het combineert met fosfaten,
HPO 4 - + H 2 CO 3 HaPO 2 - + HCO 3 -
De fosfaten worden uitgescheiden met de urine en de bicarbonaten keren terug naar het bloed. Slechts een zeer kleine hoeveelheid bicarbonaat wordt als zodanig uitgescheiden; tijdens acidose wordt zelfs dit verminderd.
(2) Een deel van de waterstofionen wordt gecombineerd met ammoniak dat continu wordt afgescheiden door de tubuli en vormt het volgende buffersysteem.
pH = pK a + log NH 3 / NH 4
Door veel werknemers is waargenomen dat de secretie van NH3 toeneemt met een verhoogde zuurgraad van het bloed.
Chemische kinetica:
De tak van de fysische chemie waarin we de reactiesnelheid en het mechanisme van de reactie bestuderen, staat bekend als de chemische kinetiek.
Reactiesnelheid:
De snelheid van de reactie kan worden gedefinieerd als, "de veranderingssnelheid van de concentratie van de reactanten in de tijd." Met andere woorden, deze wordt gemeten door de hoeveelheid substantie in eenheidsvolume veranderd in eenheidstijd en de hoeveelheid wordt gemeten in mol . Dus,
Snelheid van reactie = getransformeerde hoeveelheid / tijd genomen in transformatie
= dx / dt
Waarbij dx de hoeveelheid substantie is veranderd en dt een heel klein tijdsinterval is. Negatief teken geeft aan dat de snelheid van de reactie met de tijd afneemt. Het is belangrijk op te merken dat het concept van mechanische snelheid of snelheid niet kan worden gebruikt voor het meten van de reactiesnelheid. Omdat de reactiesnelheid afhangt van de molaire concentraties van de reactanten en deze met de tijd afneemt, varieert de reactiesnelheid dus met de tijd.
Factoren die de reactiesnelheid beïnvloeden:
1. Effect van concentratie:
De snelheid van een reactie neemt af met afname van de concentratie.
2. Effect van temperatuur:
Er wordt waargenomen dat de snelheid van een reactie toeneemt met de stijging van de temperatuur. Over het algemeen wordt de snelheid van een reactie verdubbeld bij een stijging van 10 ° C (meestal 25-35 ° C).
3. Effect van de aard van de reactant:
Er wordt waargenomen dat de reacties waarbij eenvoudige ionen zijn betrokken; sneller plaatsvinden dan de reacties waarbij ionen met aanzienlijke bindingen betrokken zijn. De oxidatie van Fe2 + ion door permanganaat ion (Mn04 - ion) in zuur medium vindt bijvoorbeeld sneller plaats dan de oxidatie van C2O4 2- ion onder dezelfde omstandigheden.
4. Effect van Catalyst:
In het algemeen verhoogt katalysator de reactiesnelheid.
5. Effect van oppervlaktegebied van reactanten:
Er wordt waargenomen dat de kleinere deeltjes sneller reageren dan de grotere deeltjes met dezelfde massa. Zo verbrandt bijvoorbeeld steenkoolstof sneller dan dat van grote brokken steenkool.
6. Effect van straling:
Snelheid van bepaalde reacties neemt toe door de absorptie van fotonen van bepaalde stralingen. Dergelijke reacties staan bekend als fotochemische reacties.
Koersconstante:
Volgens de collisietheorie is de snelheid van de reactie evenredig met het aantal moleculaire botsingen dat per seconde plaatsvindt. Aldus neemt bij het verhogen van de concentratie van het reactantaantal van botsingen toe, neemt de snelheid van de reactie toe.
Dus voor een algemene reactie
A → Producten
r = dx / dT = -dC A / dt kC A
Waarbij r = reactiesnelheid, C A = concentratie van de reactant A en k = snelheidsconstante.
Als CA = 1, dan is r = k.
We kunnen zeggen dat bij een gegeven temperatuur de snelheid gelijk is aan de snelheidsconstante van de reactie wanneer de concentratie van de reactant een eenheid is. Dus is de snelheidsconstante bekend als de specifieke reactiesnelheid.
In het geval van twee reactanten kan de reactie worden geschreven als;
A + B → Producten
r = dx / dT = kC A C B
Waar alle termen de gebruikelijke betekenis hebben
Als C A = C B = 1, dan is r = k
Aldus is de snelheidsconstante gelijk aan de snelheid van de reactie wanneer de concentratie van elk van de reactanten een eenheid is.
Volgorde van een reactie:
Chemische reacties kunnen worden geclassificeerd op basis van het aantal moleculen dat uiteindelijk moet reageren om de reactieproducten te vormen. We hebben dus monomoleculaire, bimoleculaire; en termoleculaire reacties, waarbij respectievelijk één, twee of drie moleculen een reactie ondergaan.
Chemische reacties worden op een kinetische basis geclassificeerd door middel van een reactievolgorde zoals nulde orde, eerste orde, tweede orde en derde orde reacties, afhankelijk van hoe de reactiesnelheid wordt beïnvloed door de concentratie van de reactanten onder een gegeven reeks van omstandigheden.
1. Nul orde reacties:
Als de reactiesnelheid onafhankelijk is van de concentratie van de reactant, wordt de reactie de nulde orde reactie genoemd. Bijvoorbeeld
A -> Product
r = - dC o A / dt = k
Als a = beginconcentratie, dan is x = hoeveelheid ontbonden in tijd 't'
k a- (a- x) / t = x / t
2. Eerste orde reacties:
Als de snelheid van een reactie wordt bepaald door de variatie van de concentratieterm van slechts één reactant, wordt de reactie de eerste orde reactie genoemd. Bijvoorbeeld,
A → Product
r = dC A / dt = kC A
-DC A / C A = kdt
De geïntegreerde vorm van de eerste orde snelheidsvergelijking is:
k = 2.303 / t log C 0 / C
Waarbij C 0 en C op het begintijdstip (dwz t = 0) en op elk later tijdstip zijn geconcentreerd. Als de initiële concentratie van de reactant 'a' mol L -1 is en na tijd t heeft 'x' mol L -1 gereageerd om het product te geven, dan zal de concentratie van de reactant achtergelaten op het tijdstip t (ax ) mol L -1 . Dan kan de eerste orde snelheidsvergelijking worden gegeven als
k = 2.303 / t log a / ax
In de eerste orde reactie wordt de halve tijd t½ van de reactie gegeven door:
t½ 0.693 / k
Hier is de rusttijd onafhankelijk van de initiële concentratie van het substraat, t½ wordt gedefinieerd als de tijd gedurende welke de helft van de concentratie van een gegeven reactanten reageert.
Eerste orde snelheidsconstanten hebben de afmetingen van de reciproke tijd, meestal sec -1
3. Reacties van de tweede orde:
Van een reactie wordt gezegd dat deze van de tweede orde is als de snelheid ervan wordt bepaald door de variatie van twee concentratie-termen of de snelheid van de reactie is evenredig met het tweede vermogen van de concentratie van een enkele substantie.
Over het algemeen kunnen de tweede orde reacties van twee soorten zijn.
1. Wanneer de concentratie van de reactanten hetzelfde is, dwz
A + A -> Producten
Laat 'a' de beginconcentratie van elk van de reactanten zijn om de reactie te starten en x de hoeveelheid van elk reactant die na verloop van tijd is afgebroken, t.
2A -> Producten
oa (initiële concentratie)
(ax) x (concentratie na tijdstip t).
De snelheid van de reactie kan worden weergegeven door dx
dx / (ax) 2 = k.dt
Over integratie binnen de grenzen o tot x op tijdstip respectievelijk o tot t, krijgen we
k = 1 / txx / a (bijl)
2. Wanneer de concentratie van de reactanten verschillend is, d.w.z.
A + B -> Producten
abo (beginconcentratie)
(bijl) (bx) x (concentratie na tijdstip t)
De reactiesnelheid wordt uitgedrukt als dx
dx / dt = k (ax) (bx),
dx / (a - x) (b - x) = k.dt
Over integratie binnen de grenzen o tot x op respectievelijk tijdstip o tot t,
k = 2.303 / 1 (a - b) log10 (ax) b / (bx) a
De snelheidsconstanten van reacties van tweede orde hebben de dimensies 1 / concentratie x tijd of moL- 1 sec- 1 .
4. Reacties van de derde orde:
Een reactie is naar verluidt van de derde orde als de snelheid wordt bepaald door de variatie van drie concentratietermen. Met andere woorden, het minimum aantal moleculen dat nodig is om de reactie te laten plaatsvinden, is drie. Er kunnen drie verschillende gevallen zijn in de derde orde reactie.
1. Alle drie soorten hebben gelijke concentraties
A + A + A-> P
Overweeg een algemene reactie met drie mol A met de concentratie van elk als 'a' mollen per liter. Laat de concentratie op tijdstip t wordt (ax) dan wordt de snelheid van reactie gegeven door
dx / dt = k (a - x) 3 dt
De geïntegreerde vorm van de vergelijking is
K = 1 / tx (2a - x) / 2a 2 (a - x)
2. Wanneer de concentraties van twee reactanten ongelijk zijn en verschillend zijn
2A + B -> Producten
De reactiesnelheid wordt gegeven door. dx / dt = k (a - 2x) 2 (b - x).
Om de waarden van k te kennen, integratie van bovenstaande vergelijking, krijgen we
k = 1 / t 1 / (a-2b) 2 [2x (2 ba) / a (a- 2x) + loge (b (a-2x) / a (bx)]
De snelheidsconstanten van derde orde reacties hebben de afmetingen mol -2 L 2 sec-1.
Thermodynamica:
Thermodynamica is een tak van de wetenschap die zich bezighoudt met de energieveranderingen die gepaard gaan met fysische en chemische transformatie. Het gaat niet om de totale energie van een lichaam maar om energieveranderingen die gepaard gaan met een bepaald proces of transformaties. Omdat thermodynamica zich bezighoudt met energie, is het van toepassing op alle verschijnselen in de natuur.
Terminologie van de thermodynamica:
1. Systeem, grens en omgeving:
Een thermodynamisch systeem kan worden gedefinieerd als elk gespecificeerd deel van materie in het universum dat wordt bestudeerd. Een systeem kan uit een of meer stoffen bestaan.
De rest van het universum die mogelijk in staat is om energie en materie met het systeem uit te wisselen, wordt de omgeving genoemd. Het systeem is dus gescheiden van de omgeving door een grens die reëel of imaginair kan zijn.
Geïsoleerd systeem:
Een systeem kan noch energie noch materie uitwisselen met zijn omgeving, maar wordt een geïsoleerd systeem genoemd.
Gesloten systeem:
Een systeem dat energie kan uitwisselen, maar er niet toe doet met zijn omgeving, wordt een gesloten systeem genoemd.
Open systeem:
Een systeem dat zowel materie als energie kan uitwisselen met zijn omgeving, zou een open systeem zijn.
De omgeving van levende organismen is absoluut essentieel voor hen, niet alleen als een bron van vrije energie, maar ook als een bron van grondstoffen. In de taal van de thermodynamica zijn levende organismen open systemen omdat ze zowel energie als materie met hun omgeving uitwisselen en daarmee transformeren. Het is kenmerkend voor open systemen dat ze niet in evenwicht zijn met hun omgeving.
Hoewel levende organismen in evenwicht lijken te zijn, omdat ze mogelijk niet zichtbaar veranderen als we ze gedurende een bepaalde periode observeren, bestaan ze eigenlijk meestal in een stabiele toestand, die toestand van een open systeem waarin de snelheid van overdracht van materie en energie uit de omgeving in het systeem wordt precies in evenwicht gebracht door de overdrachtsnelheid van materie en energie uit het systeem.
Macroscopische eigenschappen:
De eigenschappen geassocieerd met een macroscopisch systeem (dat wil zeggen, bestaande uit een groot aantal deeltjes) worden macroscopische eigenschappen genoemd. Deze eigenschappen zijn druk, volume, temperatuur, samenstelling, dichtheid, viscositeit, oppervlaktespanning, brekingsindex, kleur, etc.
Homogeen en heterogeen systeem:
Van een systeem wordt gezegd dat het homogeen is wanneer het overal volledig uniform is, zoals bijvoorbeeld een zuivere vaste stof of alle vloeistof of een oplossing of een mengsel van gassen. Met andere woorden, een homogeen systeem bestaat uit slechts één fase.
Een fase wordt gedefinieerd als een homogeen en fysiek onderscheiden deel van een systeem dat wordt begrensd door een oppervlak en dat mechanisch kan worden gescheiden van andere delen van het systeem.
Een systeem is heterogeen als het niet overal uniform is. Met andere woorden, een heterogeen systeem is er een dat uit twee of meer fasen bestaat. Een systeem bestaande uit twee of meer niet-mengbare vloeistoffen, of een vaste stof in contact met een vloeistof waarin het niet oplost, is dus een heterogeen systeem.
Staat van een systeem:
Wanneer macroscopische eigenschappen van een systeem duidelijke waarden hebben, wordt gezegd dat het systeem zich in een bepaalde staat bevindt. Wanneer er een verandering is in een van de macroscopische eigenschappen, zou het systeem naar een andere staat veranderen. De toestand van een systeem wordt dus bepaald door zijn macroscopische eigenschappen.
Thermodynamisch evenwicht:
Een systeem waarin de macroscopische eigenschappen geen enkele verandering ondergaan in de tijd, is naar verluidt in het synodynamische evenwicht, veronderstel dat een systeem heterogeen is, dwz het bestaat uit meer dan één fase. Dan, als het in evenwicht is, blijven de macroscopische eigenschappen in de verschillende fasen onveranderd met de tijd.
In feite impliceert de term thermodynamisch evenwicht het bestaan van drie soorten evenwichten in het systeem. Dit zijn (i) thermisch evenwicht (ii) mechanisch evenwicht en (iii) chemisch evenwicht.
Van een systeem wordt gezegd dat het in thermisch evenwicht is als er geen warmtestroom is van het ene deel van het systeem naar het andere. Dit is mogelijk als de temperatuur in alle delen van het systeem gelijk blijft.
Van een systeem wordt gezegd dat het in mechanisch evenwicht is als er geen mechanisch werk wordt gedaan door een deel van het systeem op een ander deel van het systeem. Dit is mogelijk als de druk in alle delen van het systeem gelijk blijft.
Een systeem is naar verluidt in chemisch evenwicht als de samenstelling van de verschillende fasen in het systeem overal hetzelfde blijft.
Processen en soorten:
De werking waarmee een systeem van de ene toestand naar de andere verandert, wordt een proces genoemd. Wanneer een systeem van de ene staat naar de andere verandert, gaat het gepaard met een verandering in energie. In het geval van open systemen kan er ook een verandering in de materie zijn.
De volgende soorten processen zijn bekend:
Isotherm proces:
Een proces is isotherm als de temperatuur van het systeem constant blijft tijdens elke fase van het proces.
Adiabatisch proces:
Van een proces wordt gezegd dat het adiabatisch is als er tijdens een stap van het proces geen warmte het systeem binnenkomt of verlaat.
Isobaar proces:
Van een proces wordt gezegd dat het isobaar is als de druk van het systeem constant blijft tijdens elke stap van het proces.
Omkeerbare en onomkeerbare processen:
Een proces dat oneindig langzaam wordt uitgevoerd, zodat de drijvende kracht slechts oneindig veel groter is dan de tegengestelde kracht, wordt een omkeerbaar proces genoemd.
Elk proces dat niet plaatsvindt op de bovenstaande manier, dat wil zeggen, een proces dat niet oneindig langzaam plaatsvindt, wordt gezegd een onomkeerbaar proces te zijn.
Een omkeerbaar proces kan in de praktijk niet worden gerealiseerd omdat het een oneindige tijd nodig heeft voor de voltooiing ervan. Daarom zijn bijna alle processen die in de natuur of het laboratorium plaatsvinden onomkeerbaar. Een omkeerbaar proces blijft daarom denkbeeldig en theoretisch.
De eerste wet van de thermodynamica:
De eerste wet van de thermodynamica stelt dat energie niet kan worden gecreëerd of vernietigd, hoewel het kan worden getransformeerd van de ene vorm naar de andere. Dit staat ook bekend als de wet van behoud van energie. Met andere woorden, uit de vergelijking £ = mc. 2 (waarbij E = energie, m = massa en c = de snelheid van het licht) kan de wet worden vermeld als "de totale massa en energie van een geïsoleerd systeem blijft ongewijzigd".
Internal Energy U:
Elke stof is geassocieerd met een bepaalde hoeveelheid energie die afhankelijk is van de chemische aard ervan, alsmede van de temperatuur, druk en het volume ervan. Deze energie staat bekend als interne energie. De interne energie van een stof of een systeem is een bepaalde hoeveelheid en het is een functie alleen van de toestand (dwz chemische aard, samenstelling, temperatuur, druk en volume) van het systeem op het gegeven moment, ongeacht de manier waarop de staat is tot stand gebracht. De werkelijke waarde van interne energie kan niet worden bepaald, maar de verandering in interne energie die gepaard gaat met een chemisch of fysiek proces is een meetbare hoeveelheid.
Enthalpy (Heat Content) van een systeem:
Stel dat de verandering van toestand van een systeem op constante druk wordt gebracht. In dat geval zal het volume veranderen. Laat het volume toenemen van V A tot V B bij constante druk P. Daarna wordt het werk gedaan (W) door het systeem gegeven door
W = -P (V B- V A )
Dit substitueren in de vergelijking ΔU = q + w, hebben we
ΔU = q + {-p (V B- V A )}
U B- U A = qP (V B- V A )
Of (U B + PV B ) - (U A + PV A ) = q (1)
De hoeveelheid U + PV staat bekend als de enthalpie van een systeem en wordt aangegeven met H. Het vertegenwoordigt de totale energie die is opgeslagen in een systeem. Dus,
H = U + PV
Aangezien U een bepaalde eigenschap is en P en V ook bepaalde eigenschappen zijn die de toestand van een systeem definiëren, is H ook een bepaalde eigenschap afhankelijk van de toestand van een systeem.
Uit vergelijking (1) hebben we
H B -H A = ΔH = q (2)
Aangezien H R en H A bepaalde eigenschappen zijn, is het duidelijk dat ΔH, net als Δ4, een bepaalde eigenschap is die alleen afhankelijk is van de begin- en eindtoestand van een systeem. Het is duidelijk dat AH een toename in de enthalpie van een systeem betekent wanneer het van toestand A naar toestand B verandert. Dus de warmte geabsorbeerd (q) bij constante druk, is ook een bepaalde hoeveelheid.
Verder volgt uit vergelijking (1) dat
(U B- U A + P (V B- V A ) = q
Door de bovenstaande q-waarde in vergelijking (2) op te nemen, hebben we
ΔH = (U B- U A ) + P (V B- V A )
ΔH = ΔU + PΔY
Waar AV de toename is van het volume dat het systeem heeft ondergaan.
Tweede wet van de thermodynamica:
De tweede wet van de thermodynamica stelt dat wanneer een spontaan proces plaatsvindt, dit gepaard gaat met een toename van de totale energie van het universum.
Meer specifiek betekent de term universum het systeem en de omgeving, dus
ΔS univ = ΔS- systeem + ΔS- omgeving
De tweede wet zoals hierboven vermeld, vertelt ons dat wanneer een onomkeerbaar spontaan proces plaatsvindt, de entropie van het systeem en de omgeving toeneemt. Met andere woorden: AS univ > O (nul), wanneer een omkeerbaar proces plaatsvindt, is de entropie van het systeem constant AS- surr . = O. Omdat het hele universum een spontane verandering ondergaat, kan de tweede wet niet in het algemeen en beknopt gesteld worden, aangezien de entropie van het systeem voortdurend toeneemt.
Het concept van entropie:
Entropie (S) is een kwantitatieve uitdrukking voor de willekeurigheid of stoornis in een systeem. Wanneer de producten van een reactie minder complex en meer ongeordend zijn dan de reactanten, wordt gezegd dat de reactie voortgaat met een entropische winst.
De entropie van een systeem is een echte fysieke hoeveelheid en is een duidelijke functie van de toestand van het lichaam zoals druk, volume, temperatuur of interne energie. Het is moeilijk om de daadwerkelijke entropie van een systeem te definiëren. Het is handiger om de verandering van entropie te definiëren tijdens een toestandsverandering.
Aldus kan verandering van entropie van een systeem worden gedefinieerd als de sommering van alle termen die elk betrekking hebben op warmte-uitwisseling (q) gedeeld door de absolute temperatuur (T) gedurende elke infinitesimally kleine verandering van het proces dat omkeerbaar wordt uitgevoerd. Dus de entropieverandering voor een eindige verandering van een toestand van een systeem bij constante temperatuur wordt gegeven door
ΔS = q rev / T
De waarde ΔS is een bepaalde hoeveelheid en hangt alleen af van de begin- en eindtoestand van het systeem. Het is onafhankelijk van het pad of de manier waarop de verandering tot stand is gebracht. De waarde zal hetzelfde blijven, zelfs als de verandering van de initiële naar de uiteindelijke toestand omkeerbaar of onomkeerbaar tot stand is gebracht.
Eenheden van entropie:
Omdat entropieverandering tot uitdrukking komt in een warmtetermijn gedeeld door de absolute temperatuur, wordt entropie uitgedrukt in calorieën per graad, oftewel cal deg -1 . Dit staat bekend als entropie-eenheid, eu In SI-eenheden wordt de entropie uitgedrukt als joules per graad Kelvin (JK -1 ).
(I) Entropieverandering in isotherme expansie van een ideaal gas:
Bij isotherme expansie van een ideaal gas dat reversibel wordt uitgevoerd, zal er geen verandering van interne energie zijn, dwz AU = 0 en dus van de eerste wetvergelijking (nl., AU = q + w)
q rev = - w
In een dergelijk geval wordt het werk gedaan bij de expansie van nmol gas van het volume V1 tot V2 bij een constante temperatuur T gegeven door
-w = nRT In (V 2 / V 1 )
ΔS = R In (V 2 / V 1 )
(II) Entropieveranderingen in reversibel (spontaan proces):
De totale toename in entropie van het systeem en zijn omgeving tijdens het spontane expansieproces waarbij één mol van het gas betrokken is, zou zijn
AS = R In (V 2 / V 1 )
Sinds V 2 > V 1 is het duidelijk dat de spontane (onomkeerbare) isotherme expansie van een gas gepaard gaat met een toename van de entropie van het systeem en zijn omgeving samen beschouwd. Aldus kunnen we concluderen dat:
Een thermodynamisch onomkeerbaar proces gaat altijd gepaard met een toename van de entropie van het systeem en zijn omgeving samengenomen. Entropieveranderingen in onomkeerbaar (spontaan) proces zijn nul, dwz ΔS = O. Of met andere woorden, in een thermodynamisch omkeerbaar proces blijft de entropie van het systeem en zijn omgeving bij elkaar ongewijzigd.
Aangezien het gehele proces in de natuur spontaan plaatsvindt, dwz onomkeerbaar, volgt hieruit dat de entropie van het universum voortdurend toeneemt. Dit is een andere verklaring van de tweede wet.
Fysieke betekenis van entropie:
1. Spontane processen gaan gepaard met een toename van de entropie en een toename van de stoornis van het systeem. Daarom wordt entropie beschouwd als een maat voor de stoornis van een systeem.
2. Een spontane verandering vindt onveranderlijk plaats van een minder waarschijnlijke naar een meer waarschijnlijke toestand, dus zijn entropie en thermodynamische waarschijnlijkheid nauw verwant.
Derde wet van de thermodynamica:
Volgens deze wet wordt de entropie van een perfect kristallijne substantie op het absolute nulpunt als nul beschouwd. Het betekent dat bij nul Kelvin de minste stoornis of perfecte orde is.
Gibb's vrije energie of Gibb's functie (G):
Gibb's vrije energie (G) geeft de hoeveelheid energie weer die in staat is om werk te doen tijdens een reactie bij een constante temperatuur en druk. Wanneer een reactie verloopt met het vrijkomen van vrije energie (dwz wanneer het systeem verandert om minder vrije energie te bezitten), heeft de vrije energieverandering (AG) een negatief teken en is de reactie exergonisch. Bij endergonische reacties verkrijgt het systeem vrije energie en is AG positief.
Onder de omstandigheden die bestaan in biologische systemen (bij constante temperatuur en druk), zijn veranderingen in vrije energie, enthalpie en entropie kwantitatief gerelateerd aan elkaar door de vergelijking.
ΔG = ΔHTΔS
waarbij AG = (G producten G reactant )
= verandering in de Gibbs vrije energie van het reagerende systeem.
ΔH = de verandering in enthalpie van het systeem.
T = de absolute temperatuur.
ΔS = de verandering in entropie van een reagerend systeem.
Volgens afspraak heeft AS een positief teken wanneer de entropie toeneemt en ΔH een negatief teken heeft wanneer warmte door het systeem aan zijn omgeving wordt afgegeven. Elk van deze omstandigheden, die kenmerkend zijn voor gunstige processen, zal de neiging hebben om AG negatief te maken. In feite is AG van een spontaan reagerend systeem altijd negatief.
Cellen vereisen bronnen van vrije energie:
Levende organismen kunnen geen energie verbruiken of verbruiken; ze kunnen maar één vorm van energie in een andere transformeren. Ze absorberen vanuit hun omgeving een vorm van energie die nuttig is voor hen onder de speciale omstandigheden van temperatuur en druk waarin ze leven en keren dan een equivalente hoeveelheid energie terug naar de omgeving in een andere, minder bruikbare vorm.
De bruikbare vorm van energie die cellen opnemen, wordt vrije energie genoemd, beschreven door de Gibbs vrije energiefunctie G, die voorspelling van de richting van chemische reacties, hun exacte evenwichtspositie en de hoeveelheid werk die ze in theorie kunnen uitvoeren bij constante temperatuur en druk. De levende cel is dus een niet-equilibrium open systeem; een machine voor het extraheren van vrije energie uit de omgeving, waardoor deze in willekeur toeneemt.
De levende cel is ook in wezen isotherm op een gegeven moment hebben alle delen van de cel in hoofdzaak dezelfde temperatuur. Verder zijn er geen significante verschillen in druk tussen een deel van de cel en een ander deel.
Om deze redenen zijn cellen niet in staat om warmte als een energiebron te gebruiken, omdat warmte alleen bij constante druk kan werken als het van een zone met hogere temperatuur naar een zone met lagere temperatuur gaat. Levende cellen functioneren dus als isothermische chemische motoren.
De energie die cellen uit hun omgeving absorberen, wordt omgezet in chemische energie, die vervolgens wordt gebruikt om het chemische werk uit te voeren dat betrokken is bij de biosynthese van celcomponenten, het osmotische werk dat nodig is om materialen in de cel te transporteren en het mechanische werk van contractie en voortbeweging, etc. Heterotrofe cellen krijgen vrije energie van voedingsstofmoleculen en fotosynthetische cellen krijgen het van geabsorbeerde zonnestraling.
Standaard Vrije energiewisseling houdt rechtstreeks verband met de Equilibrium Constant:
De samenstelling van een reagerend systeem dat een mengsel is van chemische reactanten en producten zal de neiging hebben om te blijven veranderen totdat een evenwicht is bereikt. Bij de evenwichtsconcentratie van reactanten en producten zijn de snelheden van de voorwaartse en achterwaartse reacties exact gelijk en vindt er geen verdere verandering plaats in het systeem. De concentratie van reactanten en producten bij evenwicht definieert de evenwichtsconstante. In het algemeen reactie
aA + bB cC + dD
Waar a, b, c en d het aantal moleculen van A, B, C en D zijn dat deelneemt, wordt de evenwichtsconstante gegeven door
Keq = [C] c [D] d / [A] a [B] b
Waar [A], [B], [C] en [D] de molaire concentratie van de reactiecomponenten op het punt van evenwicht zijn; en Keq wordt de evenwichtsconstante genoemd.
Wanneer een reagerend systeem niet in evenwicht is, vertegenwoordigt de neiging om naar evenwicht te evolueren de drijvende kracht, waarvan de grootte kan worden uitgedrukt als de vrije energiewijziging voor de reactie, AG.
Onder standaardomstandigheden (25 ° C, 1 atm druk) wanneer reagentia en producten aanvankelijk aanwezig zijn in een concentratie van 1M of, voor gassen met partiële drukken van 101, 3 KPa, wordt de kracht die het systeem in de richting van het evenwicht drijft gedefinieerd als de standaard vrije energie, AGo.
ΔG o = ΔH o - TΔS o
De relatie tussen Keq en ΔG o wordt gegeven door
ΔG ° = -RTInK 'eq.
