Bestrijdingsprocessen van zwaveldioxide
Dit artikel werpt licht op de twee reductieprocessen van zwaveldioxide. De reductieprocessen zijn: 1. Droge processen en 2. Natte processen.
Bestrijdingsproces # 1. Droge processen:
In deze processen worden SO 2- houdende afvalgassen behandeld met chemicaliën in afwezigheid van water.
Dry Throwaway Process-Limestone / Dolomite Process :
In dit proces wordt kalksteen of dolomietpoeder geïnjecteerd in een verbrandingskamer waarin de deeltjes en het rookgas tegenstrooms stromen. Bij hoge oventemperatuur ontleedt het calcium / magnesiumcarbonaat tot oxide dat op zijn beurt reageert met S02 dat in het rookgas aanwezig is om sulfiet en sulfaat te vormen. De totale reacties kunnen worden uitgedrukt als
2 CaCO 3 + 2 SO 2 + ½O 2 CaSO 3 + CaSO 4 + 2 CO 2 ... .. .............................. (5.1)
2 MgCO 3 + 2 SO 2 + ½O 2 -> MgSO 3 + MgSO 4 + 2 CO 2 ............................ (5.2)
Het sulfiet en sulfaat geproduceerd samen met het niet-gereageerde CaO / MgO worden uit de oven verwijderd en worden weggegooid. Vanwege onvoldoende contact tussen CaO / MgO en het rookgas is in de meeste gevallen de SO2-verwijderingsefficiëntie laag, ondanks het feit dat carbonaat in grote overmaat wordt toegevoegd dan de stoichiometrische verhouding.
Enkele typische prestatiegegevens zijn:
Dolomietproces:
Optimale deeltjesgrootte: 10-15 μm
Optimale toevoeging van dolomiet: 2, 5 maal de stoichiometrische hoeveelheid.
Verwijdering efficiëntie:
70% met 250 ppm SO 2
85% met 130 ppm SO 2
Kalksteenproces :
Optimale toevoeging van kalksteen: 10% van de kolen gestookt
Verwijderingsefficiëntie: 40-80% met 550-890 ppm SO 2
Een hogere verwijderingsefficiëntie kan worden bereikt wanneer kalksteen / dolomiet wordt gebruikt in een verbrandingsinrichting met een gefluïdiseerd bed.
Hoewel het droge proces op basis van kalksteen / dolomiet minder efficiënt is dan het natte proces met kalk / kalksteenslurry, heeft het de volgende voordelen:
(i) Rookgas kan worden behandeld bij een verhoogde temperatuur,
(ii) Geen complexe behandeleenheid vereist.
Dit droge proces heeft een voorsprong op de droge winningsprocessen, omdat deze te lijden hebben van overmatig verlies van absorbens vanwege afslijting en hoge investeringskosten vanwege de complexiteit van de regeneratie-eenheden.
Droge herstelprocessen:
A. Metaaloxideproces:
(i) Geactiveerd mangaanoxideproces:
Dit proces is ontwikkeld door Mitsubishi Heavy Industries. Het bestaat uit de volgende stappen:
Stap-I:
Gehydrateerd mangaanoxide wordt gelijktijdig in contact gebracht met een S02-lagerrookgas waardoor mangaansulfaat wordt geproduceerd.
Mn 2 O 3 + 2 SO 2 + ½ O 2 -> 2 MnSO 4 ....................................... (5.3)
Stap-ll:
Het aldus geproduceerde mangaansulfaat wordt gereageerd in een afzonderlijk vat met waterige ammoniak en lucht waardoor ammoniumsulfaat wordt geproduceerd en mangaanoxide wordt geprecipiteerd.
2MnSO 4 + 4 NH 4 OH + ½ O 2 -> 2 (NH4) 2 SO 4 + Mn 2 O 3 + 2 H 2 O ....................................... (5.4)
Stap-Ill:
De geproduceerde brij wordt gefilterd. Mangaanoxide wordt gedroogd en gerecycled. Ammoniumsulfaatoplossing wordt geconcentreerd en de resulterende ammoniumsulfaatkristallen worden op de markt gebracht.
SO 2 -verwijderingsefficiëntie van dit proces kan ongeveer 90% zijn.
(ii) Koperoxideproces :
Bij dit proces reageren met aluminiumoxide ondersteunde koperoxidepellets met S02 en 02 aanwezig in een rookgas om CuS04 te produceren bij ongeveer 400 ° C
Vervolgens wordt CuS04 met waterstof of methaan rond 400 ° C gereduceerd, waarbij de reactie is
Gebruik van methaan kan leiden tot afzetting van cokes en daaruit voortvloeiende verstopping van het bed.
In de volgende stap wordt koper met lucht geoxideerd en wordt de reactor on-line gezet.
Het geproduceerde SO2 kan worden omgezet in zwavelzuur of elementaire zwavel.
Aangezien het proces in een cyclus werkt, zijn ten minste twee reactoren nodig.
Het proces lijkt veelbelovend. Het vereist echter dure reactoren en een grote voorraad reducerend gas (H2 / CH 4 ).
(iii) Alkalized Alumina Process:
Dit proces wordt uitgevoerd door contact te maken met de huidige aluminium natriumoxide pellets van ongeveer 1, 60 mm diameter met SO2-houdend rookgas bij ongeveer 330 ° C, wat resulteert in de vorming van alumino-natriumsulfaat.
De alumino-natriumsulfaatpellets worden vervolgens in een andere toren tegengewerkt met H- en CO op ongeveer 650 ° C om aluminiumnatriumoxide te regenereren en om aldus geproduceerde H2SH2S te produceren wordt vervolgens behandeld voor zwavelterugwinning.
Dit proces kan een SO 2 -verwijderingsrendement van ongeveer 90% hebben. Het grootste probleem bij dit proces is echter de afslijting van de pellets, wat resulteert in het verlies ervan. Dit verlies beïnvloedt de economische aspecten van het proces nadelig. Het moet nog een commerciële toepassing vinden.
B. Actieve koolstofprocessen:
(i) Reinluft-proces:
Dit proces wordt in twee fasen uitgevoerd. In de eerste fase wordt een rookgas dat SO2 bevat geadsorbeerd op een bewegend bed van geactiveerde koolstofdeeltjes bij ongeveer 150-200 ° C. De absorber wordt in tegenfase bediend. Geactiveerde koolstofdeeltjes die in dit proces worden gebruikt, worden geproduceerd door vacuümcarbonisatie van turf of soortgelijk materiaal. De sleutel tot het economische potentieel van dit proces ligt in de beschikbaarheid van een goedkoop adsorbens.
Tijdens het adsorptieproces vindt de volgende reactie op het adsorbensoppervlak plaats:
In de tweede stap worden de koolstofdeeltjes beladen met zwavelzuur dat uit de adsorber komt, behandeld voor het winnen van H2S04 als zodanig of als S02. De geregenereerde koolstofdeeltjes worden teruggevoerd naar de adsorber.
Er zijn twee alternatieve processen voor het terugwinnen van zwavelhoudende verbindingen uit de geladen koolstofdeeltjes:
(a) Was de koolstofdeeltjes met water. Dit resulteert in de productie van verdunde zwavelzuuroplossing. De natte koolstofdeeltjes worden gedroogd en teruggevoerd. Het nadeel van deze werkwijze zijn de moeilijkheden die zich voordoen bij opslag, transport en marketing van de verdunde zwavelzuuroplossing.
(b) Verwarm de met zwavelzuur beladen koolstofdeeltjes tot ongeveer 380-450 ° C. Bij het verwarmen van SO 2 worden CO 2, CO en H 2 O geproduceerd en de koolstofdeeltjes worden gereactiveerd. Het geproduceerde gas bevat ongeveer 10-15% S02, dat kan worden gebruikt om zwavelzuur te produceren. De geregenereerde koolstofdeeltjes worden gerecycled naar de adsorber.
De verwijderingsefficiëntie van het Reinluft-proces is ongeveer 90%.
(ii) Westvaco-proces :
Het Westvaco-proces maakt gebruik van actieve kooldeeltjes in een bewegend bed. Het tussenproduct gevormd tijdens het proces is zwavelzuur maar uiteindelijk wordt zwavel gewonnen als elementaire zwavel.
Het proces wordt uitgevoerd via de volgende stappen.
Stap-I:
SO 2, O 2 en vocht aanwezig in een rookgas combineren op actieve kooldeeltjes om zwavelzuur te produceren.
Stap-ll:
Geadsorbeerd zwavelzuur laat men reageren met H, S om elementaire zwavel op de oppervlakken van de koolstofdeeltjes te produceren.
Stap-Ill:
De koolstofdeeltjes die elementaire zwaveldeeltjes bevatten worden verwarmd om zwaveldamp te produceren, die wordt gecondenseerd en verzameld als gesmolten zwavel.
Stap-IV:
De resterende zwavel die aanwezig is op de koolstofdeeltjes wordt omgezet in H2S door te reageren met waterstof (H2) en daardoor de koolstofdeeltjes te reactiveren. H2S dat wordt gegenereerd, wordt gebruikt in stap II en de koolstofdeeltjes worden hergebruikt. Dit proces is op pilot-schaal uitgevoerd. De gerapporteerde SO 2 -verwijderingsefficiëntie is 90%. Er is beweerd dat 99% verwijderingsrendement kan worden bereikt door een dieper koolstofbed te gebruiken.
De nadelen van het proces zijn:
(i) De afmeting van het vat dat vereist is voor het huisvesten van koolstofdeeltjes is groot en de drukval over het bed is hoog;
(ii) De hoeveelheid waterstof die nodig is voor het verwijderen van resterende zwavel (Stap IV) is veel hoger dan de stoichiometrische hoeveelheid.
C. Gesmolten carbonaatproces:
Atomics International Molten Carbonate Process maakt gebruik van een eutectische smelt die 32% Li 2 CO 3, 33% Na 2 CO 3 en 35% K 2 CO 3 per gewicht bevat om SO 2 te absorberen uit een afvalgas bij ongeveer 450 ° C. De SO 2 -verwijderingsrendement van deze werkwijze is ongeveer 99% gebleken uit een influent gas met 0, 1 tot 3% S02.
De reacties kunnen worden uitgedrukt als onder:
SO 2 + M 2 CO 3 -> M 2 SO 3 + CO 2 ........................ (5.11)
SO 2 + ½ O, + M 2 CO 3 -> M 2 SO 4 + CO 2 ................ (5.12)
De geladen smelt wordt vervolgens gereduceerd met een mengsel van H en CO, waardoor een gasstroom die H2S, CO en H20 bevat wordt geproduceerd samen met geregenereerde carbonaten. Het regeneratieproces wordt uitgevoerd bij ongeveer 525 ° C. Een alternatief proces is om de sulfiet-sulfaatsmelt tot sulfide te reduceren met koolstof en lucht bij ongeveer 750 ° C. De sulfide-carbonaatsmelt wordt verder in reactie gebracht met stoom en CO2 bij ongeveer 450 ° C hetgeen resulteert in de vorming van H2S en carbonaatsmelt.
Het geproduceerde H2S kan worden gebruikt voor de productie van zwavelzuur of voor de productie van elementaire zwavel. Hoewel de werking van een complete geïntegreerde eenheid die dit proces gebruikt nog moet worden uitgevoerd, is het proces van belang vanwege de unieke technologie die hierbij betrokken is. Dit proces kan worden gebruikt voor zwavelterugwinning uit stofvrij stapelgas.
Bestrijdingsproces # 2. Natte processen:
Deze werkwijzen worden uitgevoerd door het wassen van SO2-houdende afvalgassen hetzij met een waterige suspensie hetzij met een waterige oplossing.
Wet Throwaway-processen:
A. Op kalk / kalksteen gebaseerde processen:
(i) Conventionele processen:
In dit proces wordt een rookgasstroom bevrijd van deeltjesmateriaal gewassen met een waterige suspensie van gepoederde kalk / kalksteen met 5-10 gew.% Vaste stof. De SO 2, verwijderingsrendement van dit proces is ongeveer 80 tot 95%.
Hoewel kalksteen veel goedkoper is dan kalk, heeft kalk voor sommige toepassingen de voorkeur vanwege zijn hogere reactiviteit. Het gewassen gas wordt opnieuw verwarmd voordat het via een stapel in de atmosfeer wordt afgevoerd.
De afgewerkte suspensie van de bodem van de gaswasser wordt in een recirculatietank gevoerd van waaruit een deel ervan wordt teruggevoerd naar de wasser met suppletiewater en pas toegevoegd kalk / kalksteenpoeder. Het resterende deel wordt geloosd in een bezinkvijver. Het bezonken slib uit de vijver wordt weggegooid en de bovendrijvende vloeistof wordt samen met de waterige suspensie opnieuw gecirculeerd naar de scrubber. In de scrubber worden voornamelijk bi-sulfiet en bi-sulfaat geproduceerd. Deze ondergaan verdere reacties in de recirculatie / vertragingstank.
De reacties die plaatsvinden in de scrubber zijn:
2CaCO 3 + 4 SO 2 + O 2 + 2 H 2 O -> Ca (HSO 3 ) 2 + Ca (HSO 4 ) 2 + 2 CO 2 ....... (5.13)
2 Ca (OH) 2 + 4 SO 2 + O 2 -> Ca (HSO 3 ) 2 + Ca (HSO 4 ) 2 ..................... (5.14)
In de recirculatie / vertragingstank kunnen de optredende reacties als volgt worden samengevat:
CaCO 3 + Ca (HSO 3 ) 2 -> 2 Ca SO 3 + H 2 O + CO 2 ............ .. (5.15)
CaCO 3 + Ca (HSO 4 ) 2 -> 2 Ca SO 4 + H 2 O + CO 2 ............ .. (5.16)
Ca (OH) 2 + Ca (HSO 3 ) 2 -> 2 Ca SO 3 + 2H 2 O ................... (5.17)
Ca (OH) 2 + Ca (HSO4) 2 -> 2 Ca SO 4 + 2 H 2 O .................. (5.18)
Calcium van chemische kwaliteit met 95% of meer CaCO 3 is het meest geschikt voor dit proces. Dolomiet dat relatief inert is, is niet geschikt voor dit proces. Voor het op kalksteen gebaseerde proces moet de L / G-massaverhouding 65 overschrijden, maar voor het op kalk gebaseerde proces is de L / G-massaverhouding van ongeveer 35 adequaat bevonden. Voor verwijdering is de benodigde kalk tot SO2-verhouding ongeveer 1, 05-1, 15 maal de stoichiometrische verhouding vanwege de hogere reactiviteit daarvan, terwijl voor kalksteen de vereiste verhouding ongeveer 1, 25 tot 1, 6 is.
Kalksteen is goedkoper in vergelijking met kalk, maar een op kalksteen gebaseerde scrubberafmeting zou groter zijn dan die voor een op kalk gebaseerde scrubber vanwege de hogere L / G-verhouding voor de eerste. Voor een grote installatie zou het kalksteenproces economisch zijn, terwijl voor een kleine installatie het kalkproces economischer zou zijn
Het gebruik van een scrubber bij een lage pH (pH niet minder dan 5) bevordert de vorming van harde calciumsulfaatschalen (in de wassers en recirculatiesystemen), terwijl werking bij een hogere pH (influent scrubber-pH hoger dan 8) de vorming van zachte calciumsulfietdeeltjes bevordert .
De optimale pH voor een kalksteensysteem ligt tussen 5, 8 en 6. Voor een kalksysteem is een licht zure pH het meest geschikt. Reactie tussen kalk en CO2 in rookgas veroorzaakt precipitatie van CaCO 3 boven pH 6, 7, wat resulteert in een hoger kalkverbruik. Daarom mag de pH voor een kalksysteem niet hoger zijn dan 6, 7.
De verblijftijd in een recirculatietank is ongeveer 10 minuten voor een kalksteensysteem en hetzelfde is ongeveer 5 minuten voor een kalksysteem.
De benaderde slibsamenstellingen van een kalksteensysteem en die voor een kalksysteem zijn opgesomd in Tabel 5.1.
(ii) Chiyoda volbloed 121 proces :
Kalksteenslurrie wordt in dit proces als absorberend middel gebruikt. Het verschilt echter in drie opzichten van het conventionele kalksteenproces, namelijk (1) de absorberende pH. (2) het ontwerp van de reactor en (3) het inbrengen van lucht in het onderste deel van de reactor. Lucht wordt gebruikt voor de oxidatie van SO 2, tot SO 3 .
De pH die gehandhaafd wordt in dit proces is ongeveer 4 tot 5; als gevolg wordt het gevormde sulfiet geoxideerd tot sulfaat. Het proces wordt uitgevoerd in een speciale type enkele reactor genaamd straalborrelende reactor. Omdat het proces gips produceert als het eindproduct, is er geen behoefte aan vloeistofrecycling.
Probleemloze soepele werking en SO 2 -verwijderingsrendement in het bereik van 97-99% met rookgas-SO 2 -concentratie variërend van 1000-2000 ppm zijn gerapporteerd. Hoge kalksteengebruik en hoog gipsgehalte van het slib zijn waargenomen.
De algemene reactie kan worden samengevat als onder:
CaCO 3 + SO 2 + 1/2 O 2 + 2 H 2 O -> Ca SO 4 . 2H 2 O + CO 2 ............ .. (5.19)
(iii) Double Alkali-proces :
In dit proces wordt een rookgas behandeld met een oplossing van natriumsulfiet, die SO 2 absorbeert,
De belangrijkste reactie kan als volgt worden uitgedrukt:
Na 2 SO 3 + SO 2 + H 2 O -> 2 Na H SO 3 .................. .. (5.20)
De andere chemicaliën die in de afgewerkte oplossing aanwezig zijn, kunnen natriumsulfiet, natriumsulfaat en natriumcarbonaat zijn. Een deel van de gebruikte vloeistof wordt gerecycled naar de absorbeerder. Het andere deel wordt behandeld met kalk- of kalksteenpoeder.
De reactieproducten zijn onoplosbaar calciumsulfiet en sulfaat, oplosbaar natriumsulfiet (en hydroxide). Het neerslag wordt verdikt in een bezinker. Het slib wordt gefiltreerd en de koek wordt gewassen. De heldere vloeistof uit de bezinkings- en filtratiebewerkingen samen met suppletie natriumcarbonaat wordt teruggevoerd naar de absorbeerder.
Twee onafhankelijke kostenstudies hebben aangetoond dat de kosten voor het installeren en bedrijven van een dubbel alkali-systeem lager zijn dan die van een kalksteen-suspensie-wassysteem voor de behandeling van een relatief hoog zwavelbrandstof-rookgas.
(iv) Verdund zuur proces:
Dit proces is een alternatief voor het dubbele alkali-proces. In dit proces wordt SO 2 geabsorbeerd in een verdunde zwavelzuur (2-3% H2S04) oplossing met ijzer als katalysator.
De optredende reacties zijn:
2 SO 2 + O 2 + 2 H 2 O -> 2 H 2 SO 4 ..................... .. (5.21)
2 Fe SO 4 + SO 2 + O 2 -> Fe 2 (SO 4 ) 3 .................. .. (5.22)
Fe 2 (SO 4 ) 3 + SO 2 + 2 H 2 O -> 2 Fe SO 4 + 2 H 2 SO 4 .................. .. (5.23)
Op deze wijze geproduceerd zwavelzuur wordt in reactie gebracht met kalksteen om gips te precipiteren.
De SO 2 -verwijderingsefficiëntie van dit proces is naar verluidt ongeveer 90%.
B. Alkalimetaal gebaseerd proces :
Dit is ook een wegwerpproces waarbij kalk noch kalksteen direct of indirect wordt gebruikt. Het is geschikt voor de behandeling van een relatief kleine rookgasstroom die SO 2 bevat . Alkali die voor het wassen wordt gebruikt, is natriumhydroxide of -carbonaat.
In dit proces wordt een rookgasstroom eerst gekoeld door deze door een venturi-wasser te leiden. Vervolgens wordt het gereinigde afgekoelde gas gewassen met een alkali-oplossing in een enkele zeefbakkolom. Tenslotte wordt het behandelde gas opnieuw verhit door hete lucht toe te voegen en via een stapel in de atmosfeer te lozen.
De venturi-scrubber wordt gevoed met een gerecycleerde oplossing, terwijl de zeefschaalkolom wordt gevoed met een verse alkali-oplossing.
Het voordeel van dit proces is lage kapitaalkosten. De totale bedrijfskosten voor rekening van de chemische kosten en de kosten voor de verwijdering van afgewerkte liquids wegen echter zwaarder dan de lage kapitaalkosten. De gerapporteerde SO 2 -verwijderingsefficiëntie van dit proces is ongeveer 85%
Natte herstelprocessen:
A. Metaaloxide / hydroxideprocessen:
(i) Magnesiumoxideproces :
Dit proces wordt in drie stappen uitgevoerd.
Stap-I:
In de eerste stap wordt een vooraf gereinigde SO2-houdende gasstroom gewassen met een waterige magnesiumoxide suspensie.
De resulterende reacties zijn:
MgO + 2 SO 2 + H 2 O -> Mg (HSO 3 ) 2 ..................... (5.24)
Mg (HSO 3 ) 2 + MgO -> 2 Mg SO 3 + H 2 O ............... (5.25)
2 Mg SO 3 + O 2 -> 2 Mg SO 4 ........................ (5.26)
Stap-ll:
In deze stap wordt een deel van de magnesiumsulfiet-sulfaatslurrie tezamen met het niet-gereageerde magnesiumoxide teruggevoerd naar de wasser, gemengd met make-up magnesia en water. Het andere gedeelte van de suspensie wordt gefiltreerd en de koek wordt gedroogd.
Step-Ill :
In de derde stap wordt de gedroogde koek gemengd met cokes en gecalcineerd in een oven bij ongeveer 850-900 ° C.
Tijdens het calcineren vinden de volgende reacties plaats:
Mg (HSO 3 ) 2 -> MgO + 2 SO 2 + H 2 O ................ (5.27)
Mg SO 3 -> MgO + SO 2 ............... .. (5.28)
Mg SO 4 + C + ½ O 2 -> MgO + SO 2 + CO 2 .................. (5.29)
Het geregenereerde MgO wordt teruggevoerd naar de wasser en het geproduceerde SO2 wordt gebruikt voor de productie van zwavelzuur.
De SO 2 -verwijderingsrendement van de Craumby Unit 1-installatie van PECO bedroeg 96-98%.
(ii) Mitsubishi mangaanoxyhydroxideproces :
Dit proces wordt uitgevoerd door een vooraf schoongemaakt SO 2 -afbrekend gas te wassen met een drievoudige mangaanoxy-hydroxideslurry, waarbij mangaansulfiet en sulfaat worden geproduceerd zoals hieronder wordt getoond.
Mn (OH) 2 + SO 2 -> MnSO 3 + H 2 O ............ .. (5.30)
Mn (OH) 2 + SO 2 + ½ O 2 -> MnSO 4 + H 2 O ................... (5.31)
De suspensie uit de uitlaat van de wasser wordt in reactie gebracht met ammoniak en zuurstof, hetgeen resulteert in de vorming van een ammoniumsulfaatoplossing en geregenereerde Mn (OH) 2- deeltjes. De suspensie wordt gefiltreerd om Mn (OH) 2 te scheiden, dat naar de wasser wordt teruggevoerd. De ammoniumsulfaatoplossing wordt geconcentreerd en kristalliseert (NH4) 2S04, dat op de markt wordt gebracht.
Mn SO 3 + 2 NH 4OH + ½ O 2 -> Mn (OH) 2 + (NH 4 ) 2 SO 4 (5.32)
Mn SO 4 + 2 NH 4OH -> Mn (OH) 2 + (NH 4 ) 2 SO 4 (5.33)
De SO 2 -verwijderingsrendement van dit proces kan rond 97% zijn.
B. Actieve kool (Lurgi Sulphacid) Proces :
Het Lurgi-sulfzuurproces wordt uitgevoerd door een afvalgas dat ongeveer 0, 1 tot 1, 5% S02 bevat, door een bed van actieve kool te leiden. Het koolstofbed katalyseert de oxidatie van SO 2 naar SO 3, die reageert met water dat op het bed wordt gesproeid.
Een verdunde zwavelzuuroplossing met een concentratie van 10-15% H2S04 wordt geproduceerd. Het verdunde zuur wordt geconcentreerd tot ongeveer 60-70% door gebruik te maken van de warmte van het inkomende gas (190-210 ° C) waardoor het gas wordt gekoeld tot 40-50 ° C voordat het in het koolstofbed komt. Het gas dat uit het koolstofbed komt, wordt opnieuw verwarmd voordat het wordt gestort.
De SO 2 -verwijderingsrendement van dit proces is ongeveer 95%.
C. Citraatproces:
Dit proces is gebaseerd op het feit dat de oplosbaarheid van SO 2 in water laag is maar aanzienlijk toeneemt als water wordt gebufferd met natriumcitraat. De basisreactie die plaatsvindt tijdens het proces is:
SO 2 + H 2 O -> H 2 SO 3 .................. .. (5.34)
Tijdens de absorptie van SO 2 in een met citraat gebufferde oplossing kan wat SO2 worden geoxideerd tot SO 3, dat op zijn beurt wordt omgezet in H2S04. Om de oxidatiereactie te onderdrukken wordt thiosulfaat aan de wasoplossing toegevoegd. De geproduceerde zwaveligzuur (H2S03) oplossing laat men vervolgens reageren met H2S, wat resulteert in de vorming van elementaire zwavel. De elementaire zwavel wordt door floatatie van de oplossing gescheiden. De oplossing wordt gerecycled naar de wasser.
Dit proces is ontwikkeld door het Salt Lake City Metallurgy Research Center van het Amerikaanse Bureau of Mines voor de terugwinning van SO 2 uit smeltergassen. Vervolgens werden proeven op pilot-schaal getest op kolengestookt ketelgas. De resultaten van de proeven op zowel smelterij als ketelgestapeld gas zijn veelbelovend gebleken. Het zwavelverwijderingsrendement is beschreven als zijnde 95-97%.
D. Sulphidine-proces :
Het sulfidineproces gebruikt een mengsel van xylidine en water met een geschatte verhouding van 1: 1 als de wasvloeistof. Xylidine en water zijn niet mengbaar, maar wanneer wat SO 2 reageert met xylidine, wordt het systeem mengbaar.
Het proces wordt uitgevoerd in een set van twee absorberende elementen die in serie tegen elkaar werken. Stofvrij SO2-draaggas wordt ingebracht op de bodem van de eerste absorbeerder aan de top waarvan de vloeistofstroom die de tweede absorptie-inrichting verlaat, wordt toegevoerd. Het gas dat de eerste absorbeerder verlaat, wordt ingebracht op de bodem van de tweede absorbeerder, die wordt gewassen met een teruggewonnen xylidine-watermengsel.
Het gewassen gas dat de tweede absorbeerder verlaat wordt verder gewassen met verdund zwavelzuur voor het winnen van xylidinedamp voordat uiteindelijk het behandelde gas wordt afgeblazen. De vloeistof die de eerste absorptie-inrichting verlaat, wordt indirect thermisch gestript voor het terugwinnen van S02. Het gas van de stripper dat xylidine en waterdamp bevat naast SO2 wordt geleid door een koeler-condensor voor condensatie van xylidine en water. Het gas (hoofdzakelijk SO 2 ) wordt vervolgens met water gewassen voor verder herstel van xylidinedamp.
De vloeibare stroom die uit de thermische stripper komt, wordt gekoeld en gemengd met:
(1) De vloeistof uit de koeler-condensor,
(2) De vloeistof uit de waskolom, en
(3) De vloeistof uit de verdunde zwavelzuurwasser.
Een deel van de waterlaag van dit mengsel wordt weggegooid om een xylidine-watermengsel met een verhouding van 1: 1 in de overblijvende stroom te hebben. Deze stroom wordt als absorbeermiddel teruggevoerd in de tweede absorbeerder. Van tijd tot tijd wordt een waterige natriumcarbonaatoplossing aan de recyclestroom toegevoegd, zodat in de stroom aanwezig xylidinesulfaat wordt omgezet in xylidine. Dit proces is niet economisch als het SO 2 -gehalte van een afvalgas laag is vanwege verlies van xylidine.
E. Dimethyl aniline (ASARCO) Proces :
ALS ARCO Proces is een beter proces dan het sulfidineproces in die zin dat het een afvalgas met een SO 2 -gehalte van 3, 5% of meer kan behandelen.
Een SO2-houdend afvalgas wordt eerst gewassen met dimethylaniline en vervolgens met een natriumcarbonaatoplossing om de sporen SO 2 uit het behandelde gas te verwijderen. Tenslotte wordt het uitlaatgas gewassen met verdund zwavelzuur om dimethylaniline te verwijderen voordat het door een stapel wordt gespoeld.
SO2-rijk dimethylaniline wordt met stoom gestript voor het winnen van SO 2 . Het resulterende stoom-SO2-mengsel wordt met zwavelzuur gewassen om droge S02 te verkrijgen. Het gewonnen S02 kan vloeibaar gemaakt zijn of omgezet in zwavelzuur. Tot 99% SO 2 -terugwinning is gemeld. Geregenereerd dimethylaniline wordt gerecycled naar de wasser. De voordelen van dit proces ten opzichte van het sulfidineproces zijn een laag reagensverlies, een laag stoomverbruik en minder arbeidsvereisten.
F. Ammonia (COMINCO) Proces :
Dit proces wordt in twee fasen uitgevoerd. In de eerste fase wordt S02 verwijderd uit afvalgassen van koffiebranderplanten door te wassen met een waterige ammoniakoplossing waardoor ammoniumbisulfiet wordt geproduceerd:
NH 4 OH + SO 2 -> NH 4 (HSO 3 ) ................... (5.35)
In de tweede fase wordt de bi-sulfietoplossing behandeld met zwavelzuur. Het resulterende mengsel wordt met lucht ontdaan. De luchtgestripte oplossing bevat ammoniumsulfaat, terwijl de gasstroom SO2, lucht en vocht bevat.
2NH 4 (HSO3) + H2 SO 4 -> (NH 4 ) 2 SO 4 + 2 H 2 SO 3 .................. .. (5.36)
(NH 4 ) 2 SO 4 + 2H 2 SO 3 + lucht -> (NH 4 ) 2 SO 4 + 2 SO 2 + 2 H 2 O + lucht ............ .. (5.37)
De ammoniumsulfaatoplossing wordt geconcentreerd om ammoniumsulfaatkristallen te produceren. SO 2 -air gasmengsel na drogen wordt gebruikt om zwavelzuur te produceren.
Er is waargenomen dat de SO 2 -verwijderingsefficiëntie varieert van 85-97%.
De belangrijkste factoren waarvan de verwijderingsefficiëntie afhankelijk is, zijn:
(i) hoogte van het gepakte bed,
(ii) Bedrijfstemperatuur, en
(iii) massaverhouding van vloeistof tot gas (L / G) in de absorbeerder.
G. Sodium Sulfiet (Wellman-Lord) Proces :
Oorspronkelijk was dit proces gebaseerd op de kaliumsulfiet-bi-sulfietcyclus. Momenteel worden echter minder dure natriumzouten gebruikt. In dit proces wordt een afvalgasstroom die SO2 bevat gewassen met een natriumsulfietoplossing, wat resulteert in de vorming van natriumbisulfiet. De reactie kan worden samengevat als
Na 2 SO 3 + SO 2 + H 2 O -> 2 NaHSO 3 ............. (5.38)
De aldus gevormde bifsulfietoplossing wordt geconcentreerd in een verdamper met geforceerde circulatie onder vacuüm. De geconcentreerde oplossing wordt vervolgens onderworpen aan stoomstrippen bij een hogere temperatuur, hetgeen ontleding van bi-sulfiet tot sulfiet veroorzaakt. Op deze wijze geproduceerd natriumsulfiet kristalliseert uit de oplossing. De reactie kan worden uitgedrukt als:
2 NaHSO 3 -> Na 2 SO 3 + SO 2 + H 2 O ......... .. (5.39)
Na2S03-kristallen worden gescheiden, opgelost en de oplossing wordt teruggevoerd naar de absorbeerder. Vochtig SO 2 -gas wordt gedroogd en aan een zwavelzuurfabriek toegevoerd.
De gemiddelde verwijderingsefficiëntie van SO, is waargenomen tot ongeveer 91%.
H. natriumhydroxideproces :
Wassen van een rookgas dat SO 2 bevat met natriumhydroxideoplossing leidt tot de vorming van bi-sulfiet en sulfiet.
2 Na OH + CO 2 -> Na 2 CO 3 + H 2 O .................. .. (5.40)
Na 2 CO3 + SO 2 -> Na 2 SO 3 + CO 2 .................. .. (5.41)
Na 2 SO 3 + SO 2 + H 2 O -> 2Na (HSO 3 ) .................. .. (5.42)
Na OH + SO 2 -> NaH SO 3 .................. .. (5.43)
De natriumsulfiet-bis-sulfietoplossing wordt vervolgens behandeld met zinkoxide (ZnO) -stof, waarbij ZnS03 wordt geprecipiteerd en de NaOH-oplossing wordt geregenereerd. NaOH-oplossing wordt gerecycleerd naar de absorbeerder.
Het geprecipiteerde Zn SO 3 wordt geroosterd na drogen.
Zn SO 3 -> ZnO + SO 2 .................. .. (5.44)
ZnO wordt hergebruikt en SO2 wordt aan een zwavelzuurfabriek toegevoerd.
I. Biologisch proces :
Dit proces is gezamenlijk ontwikkeld door Monsanto Enviro-Chem System en UOP-systeem voor de behandeling van FCC-uitlaatgassen met N 2, O 2, H 2 O, CO 2, CO, SO x en NO x samen met enkele katalysatorstofdeeltjes. Het SOx-concentratiebereik was 250-2300 ppm en dat van NOx ongeveer 200 ppm in het gas.
Het proces bestaat uit het wassen van het uitlaatgas in een omgekeerde natte straalwasser met een NaHC03-oplossing. De belangrijkste reactie die plaatsvindt tijdens het boenen is
Na HCO 3 + SO 2 -> Na HSO 3 + CO 2 .................. .. (5.45)
Sommige natriumbisulfiet kan worden geoxideerd tot Na 2 SO 4 als gevolg van de aanwezigheid van zuurstof in het te behandelen gas. Het gas-vloeistofmengsel dat enkele vaste deeltjes bevat, scheidt zich in twee stromen in een aangrenzend vat. Het gas verlaat de bovenkant van het vat en de vloeistof stroomt in een opvangbak. De vloeistof uit het carter na filtratie wordt hoofdzakelijk teruggevoerd naar de wasser, terwijl een deel wordt toegevoerd aan een anaerobe bio-reactor
In de bioreactor worden het sulfiet en sulfaat gereduceerd hetzij tot natriumbisulfide met een beperkte toevoer van een geschikt reductiemiddel of tot H2S wanneer een grotere hoeveelheid reductiemiddel wordt gebruikt. Het reductiemiddel kan een waterstofgas van lage zuiverheid zijn of ethanol of methanol. Ethanol of methanol kan worden gebruikt als de koolstofbron voor de micro-organismen.
In de anaërobe reactor zijn de volgende reacties:
(I) met een beperkte voorraad reductiemiddel-
NaHSO 3 + 3 H 2 -> NaHS + 3 H 2 O .................. .. (5.46)
Na 2 SO 4 + 4 H 2 + CO 2 -> NaHS + NaHCO 3 + 3 H 2 O .................. .. (5.47)
(II) met een grotere voorraad reductiemiddel:
NaHSO 3 + 3 H 2 + CO 2 -> NaHCO 3 + H 2 S + 2 H 2 O .................. .. (5.48)
Na 2 SO 4 + 4 H2 + 2 CO 2 -> 2 Na HCO 3 + H 2 S + 2 H 2 O ............... (5.49)
Wanneer H2S gemengd met C02 wordt geproduceerd, wordt het gas geleid naar een amine absorberend middel of een andere zwavelterugwinningseenheid. De vloeistof die NaHCO 3 uit de uitlaat van de anaërobe reactor bevat, wordt gerecycled naar de absorbeerder.
Als NaHS echter aanwezig is in het effluent van de anaerobe reactor, wordt het naar een aërobe reactor geleid voor regeneratie van NaHCO 3 en productie van elementaire zwavel volgens de reactie:
NaHS + ½ O 2 + CO 2 -> NaHCO 3 + S .................. .. (5.50)
De suspensie die elementaire zwavel bevat wordt gefiltreerd en het filtraat dat NaHC03 bevat, wordt teruggevoerd naar de wasinrichting.
Het totale zwavelverwijderingsrendement van het gehele proces kan oplopen tot 98%.
